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    • 专利摘要:
    本發明係提供一種經350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以上、且延伸率為3.0%以上之電解銅箔，及提供一種對Si或Sn合金類活性物質之大的膨脹、收縮，可維持集電體(銅箔)與活性物質間的接著性，且不會引起集電體(銅箔)斷裂之銅箔。本發明之電解銅箔，係經表面粗糙化之電解銅箔，包括：上述電解銅箔經350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以上、經350℃×1小時加熱後之延伸率為3.0%以上，銅箔之粗糙化表面與未粗糙化表面之表面積比(實際表面積/幾何面積)為1.6~2.2。上述電解銅箔係採用於硫酸銅類電解液中，添加有選自具有含N之複數環中結合有SH基之結構之化合物、或硫尿類化合物中1種以上之化合物之有機添加劑3~20ppm、羥乙基纖維素或低分子量膠0~12ppm、與氯離子10ppm~80ppm所製備之電解液來進行製箔。
    公开号:TW201311940A
    申请号:TW101123174
    申请日:2012-06-28
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Kensaku Shinozaki；Akitoshi Suzuki
    申请人:Furukawa Electric Co Ltd；
    IPC主号:C25D1-00
    专利说明:
    電解銅箔、該電解銅箔的製造方法及將該電解銅箔當作集電體的鋰離子二次電池
    本發明係有關於一種具有正極、於負極集電體表面上形成有負極活性物質層之負極、與非水電解液之非水電解液二次電池，例如鋰離子二次電池，以及是有關於一種特別適合於構成該電池負極電極之集電體的電解銅箔。
    近年來，業者積極開發作為鋰離子二次電池之負極活性物質、且具有大幅超越碳材料之理論容量之充放電容量之下一世代的負極活性物質。其中以含有例如矽(Si)、與錫(Sn)等之可與鋰(Li)進行合金化之金屬材料相當受矚目。
    Si與Sn等這些材料之活性物質一般具有不良之電子傳導性。負極導電性差的話，因電極的內部阻抗上升，使循環特性劣化。因此，目前一般會於活性物質層中添加黑鉛與炭黑等碳材料，來作為導電材料。然而，即使使用碳材料來作為導電材料，當超過一定程度的添加量時，將使最初阻抗無法降低。
    尤其，當於活性物質中使用Si與Sn等時，由於這些材料會伴隨充放電時之Li的吸收-放出而體積變化大，造成集電體與活性物質間之接著難以維持良好的狀態。而且，這些材料隨著鋰的加入、脫離，其體積變化相當大，隨著充放電循環重複地膨脹、收縮，將使活性物質粒子粉化、脫離，進而導致其具有循環劣化之很大的缺點。
    專利文獻1(日本專利第4583149號)中所揭露之銅箔係為應用於與薄膜(高分子材料)層積之可撓性電路板(FPC)而開發，薄膜與層積層必須可耐其所需之180℃×1小時的熱處理，並具有高拉伸強度。然而，此FPC用銅箔作為電池用極電體一般須具有可承受350℃×1小時之熱處理，該銅箔曝露於此溫度時，其結晶將會變大，使加熱後拉伸強度無法維持於300MPa以上，因此該銅箔無法用來作為二次電池用集電體。加熱理由係因於鋰離子二次電池用集電體之表面上塗佈有於活性物質、導電材料與黏合劑中添加溶劑等所調配之漿狀活性物質組成物，之後進行乾燥，來做為鋰離子二次電極之負極，而於上述乾燥步驟中，一般需要350℃×1小時之熱處理之緣故。若將上述FPC用銅箔直接使用的話，因為銅箔之結晶將變粗大，使加熱後拉伸強度無法維持於300MPa以上，因而無法承受因活性物質之充放電循環所產生之膨脹、收縮，導致銅箔產生斷裂的可能性。
    專利文獻2(日本專利公開公報第2004-79523號)中揭露一種使用瀝青焦碳材料之活性物質。由近幾年的研究發現，此處所揭示之活性物質其伴隨充放電時之Li的吸收-放出之體積變化比Si或Sn合金小。然而，由於銅箔之表面粗糙度相當低，且為平滑的表面，當使用瀝青焦碳材料之活性物質用於上述銅箔時，由於伴隨充放電時之Li的吸收‧放出之銅箔的體積變化比瀝青焦碳材料大，將會造成銅箔與活性物質剝離現象的發生，而與活性物質間之接觸面積降低時，將會導致無法進行充放電。
    專利文獻3(日本專利公開公報第2010-282959號)中所揭示之銅箔，其係將銅箔兩表面進行粗糙化，來提高活性物質與銅箔間之接著性。藉由銅箔表面的粗糙化，可解決活性物質與銅箔產生剝離的問題。然而，此手法沒有考慮該銅箔正反兩表面之粗糙度的差異，尤其是Si或Sn合金之活性物質的粒徑相當小，無法保證可於正反兩表面上均一塗佈上活性物質，如此將會使因充放電之活性物質的膨脹與收縮而造成銅箔變形、及產生皺摺，因而無法應用於電池。
    非專利文獻1(Lakshmanan等之「氯離子對銅電解的影響」，Journal of Applied Electrochemistry 7(1997) 81-90)中揭示銅箔之表面狀態與電流密度有關。亦即，於製箔製程中，藉由將氯離子設定為0ppm，來抑制更低的電流密度，以獲得平滑的表面。
    另外，非專利文獻2(Anderson等之「酸性銅電鍍之拉伸強度特性」，Journal of Applied Electrochemistry 15(1985) 631-637)中，如圖7中所示，其揭示硫酸銅電鍍槽中之氯離子濃度為0ppm時，其初期的最大拉伸強度高，但延伸率低；但當氯離子濃度為5ppm時，初期的最大拉伸強度明顯降低，但與最大拉伸強度成反比例其延伸率則顯著增大。而且，當氯離子濃度添加至10ppm以上時，最大拉伸強度與延伸率仍成反比例的，但將會顯示緩和的變化。
    歸納上述文獻中所揭示之技術，可得知藉由控制電流密度，可改變表面粗糙度，而且，由於為了獲得即使提高最大拉伸強度，也不會使延伸變差之電解銅箔，最好將氯離子設定為5ppm以上來進行製箔，將氯離子設定為10ppm以上來進行製箔更佳。然而，這些文獻中並沒有詳細揭露獲得具有350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以上、350℃×1小時加熱後之延伸率為3.0%以上之銅箔的詳細技術。
    習知技術文獻
    專利文獻
    專利文獻1：日本專利第4583149號
    專利文獻2：日本專利公開公報第2004-79523號
    專利文獻3：日本專利公開公報第2010-282959號
    非專利文獻1：Lakshmanan等之「氯離子對銅電解的影響」，Journal of Applied Electrochemistry 7(1997) 81-90
    非專利文獻2：Anderson等之「酸性銅電鍍之拉伸強度特性」，Journal of Applied Electrochemistry 15(1985) 631-637，圖7
    鋰離子二次電池中之重要特性之一為充放電循環壽命、與過充電特性，業者均積極地研究開發以謀求特性的提升。
    所謂充放電循環壽命，係指當重複進行充放電時，因膨脹收縮所引起之應力等將使集電體(銅箔)與活性物質間的接觸變差，使一部分活性物質之電傳導度無法再符合充放電的使用，而引起容量劣化之壽命。
    所謂過充電特性，係指當進行過度充電時，集電體(銅箔)不會隨時間劣化而引起龜裂與斷裂之要求的特性。
    提出將結晶組織細微化、並將表面粗糙度減小之上述專利文獻1、與專利文獻2中所揭示之電解銅箔，特別是對於Si或Sn合金類活性物質，其在銅箔與活性物質間的剝離問題、充放電循環特性、過充電特性等方面上，無法滿足市場要求的狀況。
    此外，將銅箔表面進行粗糙化、使表面粗糙度Rz為1.5~20μm之銅箔，尤其是為製造電池負極而包含之Si或Sn合金類活性物質之漿體，無法進行厚度厚、且均勻地塗佈，將引起銅箔形成龜裂、皺摺、變形等問題。
    關於影響充放電循環壽命與過充電特性之銅箔的特性，目前業界積極開發具有350℃×1小時加熱後之拉伸強優良的銅箔。
    因此，本發明之目的係提供一種電解銅箔，對銅箔之光澤面實施粗糙化處理，銅箔兩表面(S面、M面)之表面積比(實際表面積/幾何面積)分別為1.6~2.2，其經350℃×1小時加熱處理後之拉伸強度為300MPa以上，延伸率為3.0%以上。藉由對電解銅箔之兩表面進行粗糙化來控制表面積比雖為習知的技術，但具有因對無光澤面(粗糙面)實施粗糙化處理，使得銅箔重量增加、電池之能量密度降低等缺點。一般電解銅箔之光澤面因係利用於陰極之鈦製轉動滾輪所複製之表面，故為平滑表面，若不實施粗糙化處理的話，則與活性物質間之接著性差。然而，無光澤面(粗糙面)之表面粗糙度與表面形狀係決定於電解液之添加劑。本發明之特徵係提供一種藉由控制電解液中之添加劑成分、濃度、液溫、與電流密度，來控制無光澤面(粗糙面)之表面積、Sm、Rz、Ra，因而不需進行無光澤面之粗糙化處理，而且僅對S面側實施粗糙化處理，即可獲得優良之電池特性的銅箔。
    此外，本發明之目的係提供一種電解銅箔，對於Si或Sn合金類活性物質產生之大的膨脹、收縮，可維持集電體(銅箔)與活性物質間之接著性，且集電體(銅箔)不會產生斷裂。而且，本發明之又一目的係提供一種以上述電解銅箔作為集電體之鋰離子二次電池。
    本發明之電解銅箔係光澤面經粗糙化之電解銅箔，其中上述銅箔經350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以上、經350℃×1小時加熱後之延伸率為3.0%以上，銅箔兩表面(M面、S面)之表面積比(實際表面積/幾何面積)分別為1.6~2.2。。
    本發明之電解銅箔於一般狀態(常溫常壓狀態)下之拉伸強度較佳為500MPa以上。
    本發明之鋰離子二次電池，其構成上述鋰離子二次電池之負極集電體係上述本發明之電解銅箔。
    本發明之電解銅箔之製造方法係經350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以上、經350℃×1小時加熱後之延伸率為3.0%以上之電解銅箔之製造方法，其中上述電解銅箔製箔之電解液，係採用添加有選自具有含N之複數環中結合有SH基之結構之化合物、或硫尿類化合物中1種以上之化合物之有機添加劑1~20ppm、與氯離子10ppm~80ppm之硫酸銅類電解液。
    本發明可提供一種經350℃×1小時熱處理後之拉伸強度為300MPa以上、延伸率為3.0%以上之電解銅箔，而且可提供一種對Si或Sn合金類活性物質之大的膨脹、收縮，可維持集電體(銅箔)與活性物質間的接著性，且不會引起集電體(銅箔)斷裂之銅箔。
    又本發明可提供一種以上述電解銅箔作為負極集電體之具優良性能的鋰離子二次電池。
    非水電解液二次電池，例如鋰離子二次電池，如圖1所示，係由於正極集電體1上塗佈正極活性物質2所形成之正極3、與於負極集電體4上塗佈負極活性物質5所形成之負極6所構成。
    而且，此鋰離子二次電池係以依序層積正極3、隔板7、負極6、隔板7來形成作為層積電極體，於將上述層積電極體數次捲曲所形成之捲曲式電極體上下方配置絕緣體8、9所成之狀態，將其收納於電池罐10所構成。
    構成鋰離子二次電池之負極電極6，係於銅箔所形成之集電體4上進行活性物質5之塗佈、乾燥來構成。
    本發明之負極集電體4用電解銅箔，係經350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以上、經350℃×1小時加熱後之延伸率為3.0%以上之電解銅箔。
    如上所述，構成鋰離子二次電池之負極集電體4之電解銅箔，一般必須可承受350℃×1小時之熱處理。亦即，於鋰離子二次電池用之負極集電體4之表面上，塗佈上於活性物質、導電材料、與黏合劑之混合物中添加溶劑等所調製成之漿狀活性物質組成物，之後進行乾燥步驟，以形成鋰離子二次電池之負極6，而其乾燥步驟中必須進行一道350℃×1小時之熱處理。為了形成具有承受此乾燥步驟中之加熱條件、且因活性物質之充放電循環所引起之膨脹、收縮之銅箔，必須為具有經350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以上、較佳為500MPa以上、且延伸率為3.0%以上等特性之電解銅箔。
    另外，僅對電解銅箔之光澤面實施粗糙化處理，兩表面(S面、M面)之Sm(起伏波之平均間隔)較佳為16μm~28μm。再者，銅箔兩表面之表面積比(實際表面積/幾何面積)分別為1.6~2.2。
    滿足上述條件之電解銅箔，係如後述之方法來進行製箔。
    亦即，具有經350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以上、經350℃×1小時加熱後之延伸率為3.0%以上之電解銅箔之製造方法中，上述電解銅箔製箔所使用之電解液，係採用添加有選自具有含氮(N)之複數環中結合有SH基之結構之化合物、或硫尿類化合物中1種以上之化合物之有機添加劑3~20ppm、羥乙基纖維素或低分子量膠0~12ppm、與氯離子10ppm~80ppm所製備之硫酸銅類電解液。
    將添加於上述電解液之上述有機添加劑之的劑量設定為3~20ppm的原因，係由於未滿3ppm的話，銅箔之初期強度與加熱後之強度無法達到目標值之緣故。而且，若使用20ppm以上之有機添加劑之劑量的話，銅箔強度雖會顯著提昇但卻易碎，且延伸率將會降至0.3%以下，故較佳設定於3~20ppm範圍。
    於以3~20ppm之劑量，添加選自具有含N之複數環中結合有SH基之結構之化合物、或硫尿類化合物中1種以上之化合物之有機添加劑之電解液中，較佳添加0~12ppm之羥乙基纖維素(HEC)、或低分子量膠(PBF)。藉由添加羥乙基纖維素、或低分子量膠，可使350℃×1小時加熱後的拉強度更為提升。亦即，僅添加上數有機添加劑，而於加熱後無法獲得所需之強度時，可藉由添加羥乙基纖維素、或低分子量膠，來獲得經350℃×1小時加熱後之強度超過400MPa之銅箔。
    此外，若HEC、PBF之添加量超過12ppm的話，銅箔經350℃×1小時加熱後之延伸率將於3.0%以下，非所預期之結果，因此添加量較佳設定為0~12ppm。當然，一起添加HEC、PBF時，也可得到相同的效果。
    添加於電解液中之氯的量為10~80ppm。根據上述非專利文獻2(Anderson之論文)中所揭示之內容，若氯離子為10ppm以上時，隨著氯離子添加量的增加，最大拉伸強度將降低，但延伸率將呈緩慢增加的情形。於後述實施例、比較例中，氯添加量係分別以10ppm以下、30ppm、80ppm來進行。氯離子以10ppm以下添加時，經350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以下，而添加氯離子80ppm時，將會有表面粗糙度變大、100循環後之電池特性劣化的傾向發生，而到80ppm是不會引起電池用銅箔產生問題的範圍。因此，氯離子較佳係以10~80ppm，更佳係不超過80ppm的量來進行添加。
    電解銅箔係以如下列實施例1中所示之硫酸銅溶液來作為電解液，將貴重金屬氧化物被覆鈦作為陽極，以鈦製轉動滾輪作為陰極，使用電流密度40~55A/dm2、液溫為45~60℃之條件進行電解處理，來進行製箔。
    本發明之一實施型態係對S面實施粗糙化處理。對S面所實施之粗糙化處理條件，係將經粗糙化處理之S面之表面粗糙度，近似於M面之表面粗糙度來實施。例如，藉由以電流密度40~55A/dm2、液溫為45~60℃之條件來進行S面的粗糙化處理，可使表面粗糙度(Rz)、(Sm)、表面積比等與M面相同，來改善表面狀態。 〔實施例〕
    以下將以實施例，來對本發明作更詳細的說明。 〔實施例1~15、比較例1~6〕
    於下列硫酸銅電解槽中，以表格1所示之添加量，添加選自具有含N之複數環中結合有SH基之結構的化合物、或硫尿類化合物中1種以上之化合物、與羥乙基纖維素(HEC)、或低分子量膠(PBF)來製備電解液，於上述電解液中配置鈦滾輪，並以下列電解條件，來進行電解銅箔的製膜。 硫酸銅電解槽組成：
    電解槽條件：

    接著，僅對滾輪側之S面進行粗糙化電鍍。粗糙化電鍍條件如下。粗糙化處理： (A)燒焦電鍍之粗糙化處理
    於以銅30g/dm3、硫酸150g/dm3為主成分之電解液中，如表格2中所示，添加0.1~2000mg/l之Mo、Fe、Ni、Co、Ti、Bi、W等金屬元素之電解槽中，不進行加熱，並以10~20A/dm2範圍之電流密度，選擇適當電解時間，以獲得預定之表面形狀的條件，來進行陰極電解。
    於包含上述金屬元素之電解槽中對光澤面進行燒焦電鍍，係用以將粗糙化粒子均勻化，並防止粗糙化粒子之脫落，而且，藉由於含有金屬元素之電解槽中進行燒焦電鍍，不僅可防止加熱後之粗糙化粒子之強度降低，且可使與未處理之析出面(無光澤面)之硬度差異減低。 (B)平滑狀銅電鍍之粗糙化處理(膠囊電鍍)
    於以銅70g/dm3、硫酸100g/dm3為主成分、液溫保持為40℃之電解液中，以5~10A/dm2範圍之電流密度，選擇適當電解時間，以獲得以(A)條件所預定之表面形狀的條件，來進行陰極電解。
    使用本實施例之電解銅泊來作為電池用集電體時，上述(A)、(B)之粗糙化處理之粗糙化粒子粒徑較佳為0.1~2.0μm。這是由於當粒徑比0.1μm小的話，與活性物質層間之固著效果將變弱，造成電池循環特性變差之緣故。相反地，當粒徑超過2.0μm的話，活性物質無法進入粗糙化粒子之凹處，而使得銅箔界面與活性物質界面間產生空洞，而容易造成電池循環特性的劣化。因此，粗糙化粒子之粒徑較佳設定為0.1~2.0μm之範圍。
    此外，於此光澤面側析出之粗糙化粒子層厚度較佳為0.3~2.0μm。這是由於當未滿0.3μm的話，難以利用粗糙化處理來控制表面積；而超過2.0μm的話，雖然幾乎未觀察到因粗糙化所造成的影響，但相對地，由於粗糙化粒子的重量增加，將使電池之單位重量之能量密度降低之緣故。
    接著，對上述製箔、粗糙化處理之電解銅箔，以下列條件，來進行防鏽處理。
    將未處理之電解銅箔，浸漬於CrO3；1g/l之水溶液中5分鐘，以進行鍍鉻處理，然後進行水洗、乾燥。
    此處係進行鍍鉻處理，但亦可進行苯三氮唑處理、或矽烷偶合劑處理等，抑或於鍍鉻處理後再進行矽烷偶合劑處理。 〔實施例16、17〕、〔比較例7、8〕
    以表格3所示之電解液組成、與電解條件，來製作電解銅箔。
    對上述製箔之未處理銅箔，進行與上述實施例1相同之表面處理。
    對各實施例、比較例中所得之電解銅箔，利用如表格2、4所示之組合之粗糙化條件，來進行光澤面(S面)之粗糙化處理，並進行粗糙化處理面之表面積、Sm、與無光澤面之表面粗糙度Rz、Ra、Ry、Sm的量測，而且計算出相對於S面、M面之幾何面的表面積比。這些測量係例如以雷射顯微鏡(KEYENCE公司製之VK-8700/9700)，進行50μm×50μm(2500μm2)視野範圍的觀察，若測量結果為2500μm2，則表面積比定為1。這些結果與充放電效率表示於表格4中。
    對各實施例、比較例之製造後之初期拉伸強度、與初期延伸率進行測定。此外，於加熱處理後再進行測定350℃×1小時後之拉伸強度與延伸率。其測定結果表示於表格1中。此處係以IPC-TM-650來進行測量。
    如表格1與表格3所示，電解液中添加有選自具有含N之複數環中結合有SH基之結構之化合物、或硫尿類化合物中1種以上之化合物，因將其添加量設定於1~20ppm之範圍中，而可使電解銅箔達到拉伸強度為300MPa以上、延伸率為3.0%以上之預期值。
    另一方面，於比較例1~6中，因將電解液中添加有選自具有含N之複數環中結合有SH基之結構之化合物、或硫尿類化合物中1種以上之化合物其添加量設定於3~20ppm之範圍外，使得延伸率於3.0%以下，無法達到預期值。
    另外，各實施例均添加有30ppm之氯離子。不過，由此實施例之測量結果可得知，添加有機添加劑之作用，要較添加氯離子對銅箔特性所產生的不良影響來得大。
    亦即，於硫酸銅類電解液中添加有選自具有含N之複數環中結合有SH基之結構之化合物、或硫尿類化合物中1種以上之化合物之有機添加劑3~20ppm、及羥乙基纖維素或低分子量膠0~12ppm，其經350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以上，或經350℃×1小時加熱後之延伸率為3.0%以上，由此結果可得知，因氯離子的添加對銅箔所造成之不良影響，因有機添加物之添加而抵消了。
    以各實施例、比較例中所製作之銅箔作為集電體，如下所示來製作鋰離子二次電池用負極。
    使用粉末狀Si合金類活性物質(平均粒徑為0.1μm~10μm)。此時，將Si合金類活性物質90重量%、與作為黏合劑之聚亞醯胺類黏合劑10重量%以此比例進行混合，來調配負極合劑。接著，將此負極合劑分散於N-甲基吡咯酮之溶劑中，以製作成漿體。然後，於以實施例、比較例中所製作之厚度為12μm之帶狀電解銅箔之兩表面上，塗佈此漿體，之後進行乾燥，以滾輪壓合機進行壓縮，以形成帶狀負極。此帶狀負極形成後之負極合劑之厚度其兩表面均為90μm，寬度為55.6mm，長度為551.5mm。
    接著，以下列方法來製作正極3。正極活性物質(LiCoO2)係將碳酸鋰0.5莫耳、與碳酸鈷1莫耳進行混合，於空氣中以900℃進行5小時的燒成，來製得LiCoO2。
    將此正極活性物質(LiCoO2)91重量%、作為導電劑之石墨6重量%、與作為黏合劑之聚偏氯乙烯3重量%，以該比例進行混合，以製作正極合材，並將此分散於N-甲基吡咯酮之溶劑中，以製作成漿體。然後，於厚度為20μm之帶狀鋁箔所形成之正極集電體1的兩表面上，塗佈上此漿體，之後進行乾燥，以滾輪壓合機進行壓縮，以形成厚度為160μm之帶狀正極。此帶狀正極形成後之正極合劑之厚度其兩表面均為70μm，寬度為53.6mm，長度為523.5mm。
    層積上述所製作之帶狀正極、帶狀負極、與厚度為25μm、寬度為58.1mm之微多孔性聚丙烯薄膜所構成之隔板，以製作層積電極體。此層積電極體中，以負極6為內側沿著其長度方向多次進行捲曲成捲筒，以膠帶固定最外圍隔板之最後端，以製成捲曲式電極體。此捲曲式電極體之中空部份之內徑為3.5mm、外圍為17mm。
    將上述所製作之捲曲式電極體，以於上下兩表面之上設置絕緣板的狀態，將其收納於實施鍍鎳之鐵製電池罐中。若欲進行正極與負極的集電時，由正極集電體1導出鋁製之正極引線13，並與電池蓋11連接，且由負極集電體4導出鎳製之負極引線14，並與電池罐連接。
    於碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯以等容量混合之溶劑中，以1莫耳/L之比例，溶解LiPF6所製備之非水電解液，並於此捲曲式電極體收納之電池罐中注入5.0g之非水電解液。接著，藉由瀝青所塗佈之絕緣封口緩衝材12，製作電池罐鐵模，然後以電池蓋11固定，以保持電池罐內的氣密性。
    如此，製作出直徑為18mm、高度為65mm之圓筒型非水電解液(鋰離子)二次電池，此非水電解液(鋰離子)二次電池中負極之測試係以下列方法、並於溫度25℃下來進行。 充放電測試(活性物質與集電體間之接著性測試) 初次條件
    充電：以0.1C之當電流進行定電流的充電，當到達0.02V(對Li/Li+)之後，以一定電位進行充電，充電電流於低至0.05C時即完成。
    放電：以0.1C之當電流進行定電流的放電，當到達1.5V時即完成。 充放電循環條件
    於實施初次充放電測試之後，同樣地，以0.1C之當電流，重複進行100次循環之充放電。
    對以此電解銅箔作為負極集電體材料之電極，其充放電100次循環後，於表格1中將放電容量維持率於30%以上者標為合格○，除此之外者將其標為不合格×。
    另外，100次循環後之放電容量維持率以下式來表示。
    (100次循環後放電容量維持率%)=[(100次循環後之放電容量)/(最大放電容量)]×100
    如表格1所示，實施例1~15藉由於製作電解銅箔之硫酸銅類電解液中，添加選自具有含N之複數環中結合有SH基之結構之化合物、或硫尿類化合物中1種以上之化合物之有機添加劑3~20ppm、羥乙基纖維素或低分子量膠0~12ppm、與氯離子30ppm，可製造出經350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以上、經350℃×1小時加熱後之延伸率為3.0%以上之電解銅箔，而且以此銅箔為集電體之鋰離子二次電池也可發揮高的電池性能。
    另一方面，比較例1~6中，由於將選自具有含N之複數環中結合有SH基之結構之化合物、或硫尿類化合物中1種以上之化合物之添加量設定為3~20ppm範圍之外，使得延伸率於3.0%以下，而無法達到預期值。
    由於上述比較例1~6無法使加熱後之拉伸強度、延伸率達到預期值，因此顯示無法滿足鋰離子二次電池之集電體要求之結果。
    氯離子添加量雖對銅箔之特性具有影響，但由此發明可得知有機添加劑之作用更大。因此，本發明較佳藉由於硫酸銅類電解液中，添加選自具有含N之複數環中結合有SH基之結構之化合物、或硫尿類化合物中1種以上之化合物之有機添加劑3~20ppm、與羥乙基纖維素或低分子量膠0~12ppm，以製造出一種尤其適用於鋰離子二次電池之集電體、且經350℃×1小時熱處理後之拉伸強度為300MPa以上、或經350℃×1小時加熱後之延伸率為3.0%以上之電解銅箔。
    另，上述活性物質Si以Sn代替同樣進行測試。其結果可確認，與使用活性物質Si的鋰離子二次電池具有同等性能。
    1‧‧‧正極集電體
    2‧‧‧正極活性物質
    3‧‧‧正極
    4‧‧‧負極集電體
    5‧‧‧負極活性物質
    6‧‧‧負極
    7‧‧‧隔板
    8、9‧‧‧絕緣體
    10‧‧‧電池罐
    11‧‧‧電池蓋
    12‧‧‧緩衝材
    13‧‧‧正極引線
    14‧‧‧負極引線
    圖1係繪示本發明之鋰離子二次電池之部分正面說明圖。
    1‧‧‧正極集電體
    2‧‧‧正極活性物質
    3‧‧‧正極
    4‧‧‧負極集電體
    5‧‧‧負極活性物質
    6‧‧‧負極
    7‧‧‧隔板
    8、9‧‧‧絕緣體
    10‧‧‧電池罐
    11‧‧‧電池蓋
    12‧‧‧緩衝材
    13‧‧‧正極引線
    14‧‧‧負極引線
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種電解銅箔，經表面粗糙化，其中上述電解銅箔經350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以上、經350℃×1小時加熱後之延伸率為3.0%以上，銅箔兩表面之表面積比(實際表面積/幾何面積)分別為1.6~2.2。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中於常溫常壓狀態下之拉伸強度為500MPa以上。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項所述之電解銅箔，其中上述粗糙化表面之粗糙化粒子之平均粒徑為0.1~2.0μm。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電解銅箔，其中上述粗糙化表面之粗糙化處理層之厚度為0.3~2μm。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電解銅箔，其中上述粗糙化表面為電解銅箔之光澤面。
    [6] 一種鋰離子二次電池，具有於平面狀集電體表面上形成電極構成活性物質層之正極、與負極，其中以如申請專利範圍第1~5項所述之電解銅箔所構成。
    [7] 一種電解銅箔之製造方法，製造經350℃×1小時加熱後之拉伸強度為300MPa以上、經350℃×1小時加熱後之延伸率為3.0%以上之電解銅箔，其中上述電解銅箔製箔之電解液，係採用添加有選自具有含N之複數環中結合有SH基之結構之化合物、或硫尿類化合物中1種以上之化合物之有機添加劑1~20ppm、與氯離子10ppm~80ppm之硫酸銅類電解液。
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    同族专利:
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    JP5379928B2|2013-12-25|
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    CN103649378A|2014-03-19|
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    TWI526578B|2016-03-21|
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    KR20140041804A|2014-04-04|
    KR20160138321A|2016-12-02|
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